便宜VPS网解释双电层的理论模型有哪些，各有何优缺点
电化学基础（Ⅲ）——双电层模型 及其发展
吴旭冉, 贾志军, 马洪运, 廖斯达, 王保国 （清华大学化学工程系，北京 100084） 演讲人：刘芳玲
双电层模型描述了电极与溶液相界面 之间电荷层的结构，是电极平衡和电极 过程动力学在电化学过程中的具体表 现，是现代电化学的基础理论之一。双 电层理论对现代电化学的推动作用主 要体现在电化学分析方法与
双电层电 容器等领域。
1 .
双电层理论的科学背景
颗粒在电场中 做定向移动的现象 若将颗粒固定，水会向负 极移动，该现象称为电渗
电泳 电动
电动现象的 发现
流动电势
将液体压过多孔陶瓷片时， 在流动方向上会产生电势差
液体中的粒子发生沉降 时，也会产生电势差。
沉降电势
对电动现象的认识
上述事实表明：固、液两相 表面带有电荷。带有电荷的固 体表面必然吸引液体中电量相 等、电性相反的电荷环绕在其 周围，于是在固、液两相界面 之间形成电量相等、电性相反 的双电层。
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双电层模型的提出与发展
2.1 Helmholtz 模型 结合平板电容器的相 关理论，可以得到固体表 面电势 ψ0与电荷密度 σ 的关系为 ：
式中，δ 为两层之间 的距离；ε 为介电常数。
Helmholtz 模型的缺陷
①只考 虑了反离子受到的静电力，而忽 视了其自身的热运动；
无法 克服 的缺 陷
②不能解释带电颗粒的表面电势与颗粒 运动时固液相之间电势差（ζ 电势） 的区别；
③没有考虑带电粒子的水化作用，明显 不符合实际情形
2.2
Gouy-Chapman 模型
? 1910 年和 1913 年，Gouy 和Chapman 分别对 Helmholtz 模型进行修正，提出了扩散双电层模型如 图所示： Gouy 和 Chapman 对该 模型作出了若干假设 （1）质点表面是无限 大的平面，且电荷分布 均匀； （2）扩散离子是点电 荷，其分布服从 Boltzmann定律； （3）溶液的介电常数 处处相同。
由于正负离子在扩散层中服从 Boltzmann 分布，故有 ： (2) ni为双电层电势为 ψ 处 i 离子的浓度，ni0 为溶液中 i 离子的浓度，k 为Boltzmann 常 数，zi为 i 离子的价电数 在电势为 ψ 处体积电荷密度 ρ 为： (3)
可得： 在低电势下 取一级近似
（5） （6） （7） （8）
溶液电中性
（9） （10）
令 则有
（11） （12）
当 x=x0时，ψ=ψ0；当 x=∞时，ψ=0， 积分得 ψ=ψ0exp（-kx） (13) Gouy-Chapman 模型虽然考虑了静电力与 热运动的平衡，但没有考虑固体表面 van der Waals 力的吸附作用，这种作 用足以克服热运动，使离子比较牢固地 吸附于固体表面，与固体表面一起运动。
2.3
Stern 模型
用 Langmuir 吸附等温 式描述 ：
(13)
Boltzmann 因子
(14)
在 Stern 层中，电势 降 ψ0–ψs可表示为
(15)
(16)
? 当发生电动现象时，Stern 层随固体颗粒一 起运动，与扩散层产生相对滑动，Stern 层与 扩散层之间的界面，称为滑动面。滑动面与溶 液本体之间的电势差，称为 ζ 电势。
2.4
Grahame 模型
1947 年，Grahame 进 一步发展了 Stern 的 理论，将 Stern 层再 分为内Helmholtz 层 （IHP）和外 Helmholtz （OHP）。
3 双电层理论的意义和影响
1.建立起电极平衡与电极过程动力学的联 系。电极反应速率受到电势差的强烈影响
意义和 影响 2.双电层理论同时也是表面化学和 胶体化学的重要理论基础。 3.在电化学分析领域，利用双电层对电毛 细现象的成功解释，由此发展起的极谱法。
4 双电层理论的应用
? 如图 5 所示的“极谱法”测定技术。
海洛夫斯基与 Ilkovie 导出了极谱 基本方程式
(17)
式中，Ε1/2为半波电 势，Id为极限电流
双电层电容器
双电层电容器的原理如图 6 所示，在电解 液中插入两个电极，并加上一个小于分解电 压的电压
ζ 电势的测量 当粒子半径较大，而双电层厚度较 小时可用斯莫鲁霍夫斯基公式描述：
(18)
与此相反，当粒子半径较小，而 双电层厚度较大时，则可用 休克尔公式描述
(19)
通过测量电泳速度 u，即可得到 ζ 电势的大小
平板电容器”、“分散双电层”和“GCS”模型双电层理论的主要观点
平板电容器模型是用来描述双电层的一种简单的模型。它假设双电层由两个平行的电极（通常是金属片或碳纤维片）和一层薄的电解质溶液构成。在这种模型中，电解质溶液中的离子在电场作用下在电极之间运动，导致电荷平衡的扰动。这种模型可以用来解释双电层的基本特性，如电势差、电容量和电导率。
分散双电层模型是对平板电容器模型的改进，它考虑了电解质溶液中的离子是分散的，并且电场的作用可以使它们在电极之间转移。在这种模型中，电极表面上的离子可以在电极表面的毛细孔内扩散。这种模型可以用来更精确地描述双电层的电学特性，并且可以解释双电层在电场作用下的结构和动态变化。
GCS（Gouy-Chapman-Stern）模型是对分散双电层模型的进一步改进，它将双电层模型中的电极看作是带有毛细孔的有限宽度的区域。在这种模型中，电极表面的电荷层被划分为两个区域：一个是Gouy层，另一个是Chapman层。Gouy层是电极表面最外层的电荷层，它的厚度约为电解质分子的直径。Chapman层是在Gouy层内的电荷层，它的厚度约为电解质分子的几倍。Stern层是在电极表面最内层的电荷层，它的厚度约为电解质分子的十倍。GCS模型可以用来更精确地描述双电层的电学特性，并且能够解释电极表面电荷分布的结构和动态变化。
斯特恩双电层模型
1924 年，在前人研究的基础上，斯特恩 ( Stern) 根据分子之间存在范德华力的认识提出: 在液/固界面的溶液一侧，起电电荷应分为紧密层和扩散层两部分，其中紧密层中的电荷因受到的静电力及范德华力作用而紧密吸附在固体表面上，有人称之为斯特恩层;其余的起电电荷才构成扩散层。
图 5 －4 斯特恩双电层模型
斯特恩模型由固体表面、斯特恩层、斯特恩面、滑动面、扩散层组成 ( 图 5 －4) 。图 5 －4 中，斯特恩面是一种假想面，这种假想面距固体表面的距离约为离子半径，面上的电势称为斯特恩电势，与固体表面间的电势呈线性关系;滑动面是指液体发生相对移动的界面，是一种凹凸不平的曲面，位于斯特恩面外，滑动面外的电势差称为 ζ 电势，呈曲线性。
斯特恩双电层模型的提出，为人们认识液体一侧起电电荷的 “双层”结构打开了思路，为液体的流动带电分析提供了认识依据。
双层电荷起源有哪几类
双层电荷起源有离子双电层、表面偶极双电层和吸附双电层三种类型。电荷双层是指如果电子或离子等荷电粒子在两相中具有不同的电化学位，荷电粒子就会在两相之间发生转移或交换，界面两侧便形成符号相反的两层电荷，从结构上可以有离子双电层、表面偶极双电层和吸附双电层等三种类型。
